Високочиста кераміка на основі карбіду кремнію (SiC) стала ідеальним матеріалом для критично важливих компонентів у напівпровідниковій, аерокосмічній та хімічній промисловості завдяки своїй винятковій теплопровідності, хімічній стабільності та механічній міцності. Зі зростанням попиту на високопродуктивні керамічні пристрої з низьким рівнем забруднення, розробка ефективних та масштабованих технологій отримання високочистої кераміки SiC стала предметом глобальних досліджень. У цій статті систематично розглядаються основні сучасні методи отримання високочистої кераміки SiC, включаючи спікання рекристалізацією, спікання без тиску (PS), гаряче пресування (HP), іскрове плазмове спікання (SPS) та адитивне виробництво (AM), з акцентом на обговоренні механізмів спікання, ключових параметрів, властивостей матеріалів та існуючих проблем кожного процесу.
Застосування SiC-кераміки у військовій та інженерній галузях
Наразі високочисті керамічні компоненти з карбіду кремнію (SiC) широко використовуються в обладнанні для виробництва кремнієвих пластин, беручи участь в основних процесах, таких як окислення, літографія, травлення та іонна імплантація. З розвитком технології виробництва пластин збільшення розмірів пластин стало значною тенденцією. Поточний основний розмір пластини становить 300 мм, що забезпечує хороший баланс між вартістю та виробничою потужністю. Однак, згідно із законом Мура, масове виробництво пластин розміром 450 мм вже стоїть на порядку денному. Більші пластини зазвичай вимагають більшої структурної міцності, щоб протистояти деформації та викривленню, що ще більше стимулює зростаючий попит на великорозмірні, високоміцні та високочисті керамічні компоненти з карбіду кремнію. В останні роки адитивне виробництво (3D-друк) як технологія швидкого прототипування, яка не потребує форм, продемонструвало величезний потенціал у виготовленні складноструктурованих керамічних деталей з карбіду кремнію завдяки своїй пошаровій конструкції та гнучким можливостям проектування, що привернуло широку увагу.
У цій статті буде систематично проаналізовано п'ять репрезентативних методів отримання високочистої SiC-кераміки – спікання рекристалізацією, спікання без тиску, гаряче пресування, іскрове плазмове спікання та адитивне виробництво – зосереджуючись на механізмах спікання, стратегіях оптимізації процесу, характеристиках матеріалів та перспективах промислового застосування.
Вимоги до сировини з високочистого карбіду кремнію
I. Спікання рекристалізації
Рекристалізований карбід кремнію (RSiC) – це високочистий матеріал SiC, отриманий без допоміжних речовин для спікання за високих температур 2100–2500°C. З моменту першого відкриття Фредрікссоном явища рекристалізації наприкінці 19 століття, RSiC привернув значну увагу завдяки чистим межам зерен та відсутності скляних фаз і домішок. За високих температур SiC демонструє відносно високий тиск пари, а механізм його спікання в основному включає процес випаровування-конденсації: дрібні зерна випаровуються та повторно осідають на поверхнях більших зерен, сприяючи росту шийки та прямому зв'язку між зернами, тим самим підвищуючи міцність матеріалу.
У 1990 році Крігесманн отримав RSiC з відносною густиною 79,1% за допомогою шлікерного лиття при 2200°C, при цьому поперечний переріз демонстрував мікроструктуру, що складається з грубих зерен та пор. Згодом Йі та ін. використали гель-лиття для приготування сирих заготовок та спікали їх при 2450°C, отримавши кераміку з RSiC з об'ємною густиною 2,53 г/см³ та міцністю на вигин 55,4 МПа.
Поверхня руйнування RSiC, отримана методом SEM
Порівняно з щільним SiC, RSiC має нижчу щільність (приблизно 2,5 г/см³) та близько 20% відкритої пористості, що обмежує його ефективність у високоміцних застосуваннях. Тому покращення щільності та механічних властивостей RSiC стало ключовим напрямком досліджень. Сунг та ін. запропонували інфільтрувати розплавлений кремній у змішані компакти вуглець/β-SiC та перекристалізувати їх при 2200°C, успішно створивши сітчасту структуру, що складається з грубих зерен α-SiC. Отриманий RSiC досяг щільності 2,7 г/см³ та міцності на вигин 134 МПа, зберігаючи чудову механічну стабільність за високих температур.
Для подальшого підвищення щільності, Го та ін. застосували технологію полімерної інфільтрації та піролізу (PIP) для багаторазової обробки RSiC. Використовуючи розчини PCS/ксилол та суспензії SiC/PCS/ксилол як інфільтрати, після 3–6 циклів PIP щільність RSiC значно покращилася (до 2,90 г/см³), а також його міцність на вигин. Крім того, вони запропонували циклічну стратегію, що поєднує PIP та перекристалізацію: піроліз при 1400°C з подальшою перекристалізацією при 2400°C, що ефективно усуває закупорки частинок та зменшує пористість. Кінцевий матеріал RSiC досяг щільності 2,99 г/см³ та міцності на вигин 162,3 МПа, демонструючи видатні комплексні характеристики.
Зображення SEM еволюції мікроструктури полірованого RSiC після циклів полімерного просочення та піролізу (PIP)-рекристалізації: початковий RSiC (A), після першого циклу PIP-рекристалізації (B) та після третього циклу (C)
II. Спікання без тиску
Кераміку з карбіду кремнію (SiC), спечену методом безтискового спікання, зазвичай виготовляють з використанням високочистого, наддисперсного порошку SiC як сировини з додаванням невеликої кількості спікаючих допоміжних речовин та спікають в інертній атмосфері або вакуумі при температурі 1800–2150°C. Цей метод підходить для виробництва керамічних компонентів великого розміру та складної структури. Однак, оскільки SiC переважно ковалентно зв'язаний, його коефіцієнт самодифузії надзвичайно низький, що ускладнює ущільнення без спікаючих допоміжних речовин.
За механізмом спікання, безтискове спікання можна розділити на дві категорії: безтискове рідкофазне спікання (PLS-SiC) та безтискове твердофазне спікання (PSS-SiC).
1.1 PLS-SiC (рідкофазне спікання)
PLS-SiC зазвичай спікають за температури нижче 2000°C шляхом додавання приблизно 10 мас.% евтектичних допоміжних речовин для спікання (таких як Al₂O₃, CaO, MgO, TiO₂ та оксиди рідкісноземельних елементів RE₂O₃) для утворення рідкої фази, що сприяє перегрупуванню частинок та масопереносу для досягнення ущільнення. Цей процес підходить для кераміки SiC промислового класу, але не було жодних повідомлень про високочистий SiC, отриманий шляхом рідкофазного спікання.
1.2 PSS-SiC (твердотільне спікання)
PSS-SiC передбачає твердотільне ущільнення за температур вище 2000°C з приблизно 1 мас.% добавок. Цей процес базується головним чином на атомній дифузії та перебудові зерен, зумовленій високими температурами, для зменшення поверхневої енергії та досягнення ущільнення. Система BC (бор-вуглець) є поширеною комбінацією добавок, яка може знизити енергію меж зерен та видалити SiO₂ з поверхні SiC. Однак традиційні добавки BC часто вносять залишкові домішки, знижуючи чистоту SiC.
Контролюючи вміст добавок (B 0,4 мас.%, C 1,8 мас.%) та спікаючи при 2150°C протягом 0,5 години, було отримано високочисту кераміку SiC з чистотою 99,6 мас.% та відносною густиною 98,4%. Мікроструктура показала стовпчасті зерна (деякі з яких перевищували 450 мкм у довжину) з незначними порами на межах зерен та частинками графіту всередині зерен. Кераміка продемонструвала міцність на вигин 443 ± 27 МПа, модуль пружності 420 ± 1 ГПа та коефіцієнт теплового розширення 3,84 × 10⁻⁶ K⁻¹ в діапазоні кімнатної температури до 600°C, що демонструє відмінні загальні характеристики.
Мікроструктура PSS-SiC: (A) SEM-зображення після полірування та травлення NaOH; (BD) BSD-зображення після полірування та травлення
III. Гаряче пресування та спікання
Гаряче пресування (ГП) – це метод ущільнення, який одночасно застосовує тепло та одноосьовий тиск до порошкових матеріалів за умов високої температури та високого тиску. Високий тиск значно гальмує утворення пор та обмежує ріст зерен, тоді як висока температура сприяє плавленню зерен та утворенню щільних структур, що зрештою призводить до утворення високощільної та чистої кераміки SiC. Через спрямований характер пресування цей процес має тенденцію викликати анізотропію зерен, що впливає на механічні властивості та зносостійкість.
Чисту кераміку SiC важко ущільнити без добавок, що вимагає спікання під надвисоким тиском. Надо та ін. успішно отримали повністю щільний SiC без добавок при 2500°C та 5000 МПа; Сан та ін. отримали об'ємні матеріали β-SiC з твердістю за Віккерсом до 41,5 ГПа при 25 ГПа та 1400°C. Використовуючи тиск 4 ГПа, було отримано кераміку SiC з відносною густиною приблизно 98% та 99%, твердістю 35 ГПа та модулем пружності 450 ГПа при 1500°C та 1900°C відповідно. Спікання порошку SiC мікронного розміру при 5 ГПа та 1500°C дало кераміку з твердістю 31,3 ГПа та відносною густиною 98,4%.
Хоча ці результати демонструють, що надвисокий тиск може досягти ущільнення без добавок, складність та висока вартість необхідного обладнання обмежують промислове застосування. Тому на практиці часто використовуються мікродобавки або грануляція порошку для посилення рушійної сили спікання.
Шляхом додавання 4 мас.% фенольної смоли як добавки та спікання при 2350°C та тиску 50 МПа було отримано кераміку SiC зі ступенем ущільнення 92% та чистотою 99,998%. Використовуючи низьку кількість добавок (борної кислоти та D-фруктози) та спікаючи при 2050°C та тиску 40 МПа, було отримано високочистий SiC з відносною щільністю >99,5% та залишковим вмістом B лише 556 ppm. Зображення SEM показали, що порівняно зі зразками, спеченими без тиску, зразки, отримані гарячим пресуванням, мали менші зерна, менше пор та вищу щільність. Міцність на згин становила 453,7 ± 44,9 МПа, а модуль пружності досяг 444,3 ± 1,1 ГПа.
Завдяки збільшенню часу витримки при 1900°C розмір зерна збільшився з 1,5 мкм до 1,8 мкм, а теплопровідність покращилася зі 155 до 167 Вт·м⁻¹·K⁻¹, одночасно підвищуючи стійкість до плазмової корозії.
За умов температури 1850°C та тиску 30 МПа, гаряче пресування та швидке гаряче пресування гранульованого та відпаленого порошку SiC дозволило отримати повністю щільну β-SiC кераміку без будь-яких добавок, з щільністю 3,2 г/см³ та температурою спікання на 150–200°C нижчою, ніж у традиційних процесах. Кераміка продемонструвала твердість 2729 ГПа, в'язкість руйнування 5,25–5,30 МПа·м^1/2 та відмінний опір повзучості (швидкість повзучості 9,9 × 10⁻¹⁰ с⁻¹ та 3,8 × 10⁻⁹ с⁻¹ при 1400°C/1450°C та 100 МПа).
(A) SEM-зображення полірованої поверхні; (B) SEM-зображення поверхні зламу; (C, D) BSD-зображення полірованої поверхні
У дослідженнях 3D-друку для п'єзоелектричної кераміки, керамічна суспензія, як основний фактор, що впливає на формування та продуктивність, стала ключовим напрямком як всередині країни, так і за кордоном. Сучасні дослідження загалом показують, що такі параметри, як розмір частинок порошку, в'язкість суспензії та вміст твердих речовин, суттєво впливають на якість формування та п'єзоелектричні властивості кінцевого продукту.
Дослідження показали, що керамічні суспензії, виготовлені з використанням мікронних, субмікронних та нанорозмірних порошків титанату барію, демонструють значні відмінності в процесах стереолітографії (наприклад, LCD-SLA). Зі зменшенням розміру частинок в'язкість суспензії помітно зростає, причому нанорозмірні порошки утворюють суспензії з в'язкістю, що досягає мільярдів мПа·с. Суспензії з порошками мікронних розмірів схильні до розшарування та відшаровування під час друку, тоді як субмікронні та нанорозмірні порошки демонструють більш стабільну формувальну поведінку. Після високотемпературного спікання отримані керамічні зразки досягли щільності 5,44 г/см³, п'єзоелектричного коефіцієнта (d₃₃) приблизно 200 пКл/Н та низьких коефіцієнтів втрат, демонструючи чудові електромеханічні властивості.
Крім того, в процесах мікростереолітографії, регулювання вмісту твердих речовин у суспензіях типу PZT (наприклад, 75 мас.%) давало змогу отримати спечені тіла з щільністю 7,35 г/см³, досягаючи п'єзоелектричної константи до 600 пКл/Н під дією поляризуючих електричних полів. Дослідження компенсації деформації в мікромасштабі значно покращили точність формування, підвищивши геометричну точність до 80%.
Інше дослідження п'єзоелектричної кераміки PMN-PT показало, що вміст твердих речовин критично впливає на структуру кераміки та електричні властивості. При вмісті твердих речовин 80 мас.% у кераміці легко з'являлися побічні продукти; зі збільшенням вмісту твердих речовин до 82 мас.% і вище побічні продукти поступово зникали, а структура кераміки ставала чистішою зі значним покращенням характеристик. При 82 мас.% кераміка демонструвала оптимальні електричні властивості: п'єзоелектричну константу 730 пКл/Н, відносну діелектричну проникність 7226 та діелектричні втрати лише 0,07.
Підсумовуючи, розмір частинок, вміст твердих речовин та реологічні властивості керамічних суспензій не тільки впливають на стабільність і точність процесу друку, але й безпосередньо визначають щільність і п'єзоелектричну реакцію спечених тіл, що робить їх ключовими параметрами для досягнення високопродуктивної п'єзоелектричної кераміки, надрукованої за допомогою 3D-друку.
Основний процес 3D-друку зразків BT/UV за допомогою LCD-SLA
Властивості кераміки PMN-PT з різним вмістом твердих речовин
IV. Спікання іскровою плазмою
Іскрове плазмове спікання (ІСП) – це передова технологія спікання, яка використовує імпульсний струм та механічний тиск, що одночасно прикладаються до порошків, для досягнення швидкого ущільнення. У цьому процесі струм безпосередньо нагріває форму та порошок, генеруючи джоулево тепло та плазму, що дозволяє ефективно спікати за короткий час (зазвичай протягом 10 хвилин). Швидке нагрівання сприяє поверхневій дифузії, тоді як іскровий розряд допомагає видалити адсорбовані гази та шари оксидів з поверхонь порошків, покращуючи продуктивність спікання. Ефект електроміграції, викликаний електромагнітними полями, також посилює атомну дифузію.
Порівняно з традиційним гарячим пресуванням, SPS використовує більш прямий нагрів, що дозволяє ущільнювати за нижчих температур, ефективно пригнічуючи ріст зерен для отримання дрібних та однорідних мікроструктур. Наприклад:
- Без добавок, використовуючи мелений порошок SiC як сировину, спікання при температурі 2100°C та тиску 70 МПа протягом 30 хвилин дало зразки з відносною густиною 98%.
- Спікання при 1700°C та 40 МПа протягом 10 хвилин призвело до отримання кубічного SiC з щільністю 98% та розміром зерен лише 30–50 нм.
- Використання гранульованого порошку SiC розміром 80 мкм та спікання при температурі 1860°C та тиску 50 МПа протягом 5 хвилин призвело до отримання високоефективної кераміки SiC з відносною густиною 98,5%, мікротвердістю за Віккерсом 28,5 ГПа, міцністю на згин 395 МПа та в'язкістю руйнування 4,5 МПа·м^1/2.
Мікроструктурний аналіз показав, що зі збільшенням температури спікання від 1600°C до 1860°C пористість матеріалу значно зменшувалася, наближаючись до повної щільності за високих температур.
Мікроструктура SiC-кераміки, спеченої за різних температур: (A) 1600°C, (B) 1700°C, (C) 1790°C та (D) 1860°C
V. Адитивне виробництво
Адитивне виробництво (AM) нещодавно продемонструвало величезний потенціал у виготовленні складних керамічних компонентів завдяки процесу пошарового будівництва. Для кераміки SiC було розроблено численні технології AM, включаючи струменеве нанесення сполучних речовин (BJ), 3DP, селективне лазерне спікання (SLS), пряме чорнильне записування (DIW) та стереолітографію (SL, DLP). Однак, 3DP та DIW мають нижчу точність, тоді як SLS має тенденцію викликати термічні напруження та тріщини. На противагу цьому, BJ та SL пропонують більші переваги у виробництві високочистої та прецизійної складної кераміки.
- Струменеве очищення сполучних речовин (BJ)
Технологія BJ передбачає пошарове напилення сполучної речовини на порошок зв'язування, а потім видалення сполучної речовини та спікання для отримання кінцевого керамічного продукту. Поєднуючи BJ з хімічною інфільтрацією з парової фази (CVI), було успішно отримано високочисту, повністю кристалічну кераміку SiC. Процес включає:
① Формування зелених керамічних тіл з карбіду кремнію за допомогою біорізноманіття.
② Ущільнення за допомогою CVI при 1000°C та 200 торр.
③ Кінцева кераміка SiC мала щільність 2,95 г/см³, теплопровідність 37 Вт/м·K та міцність на вигин 297 МПа.
Схематична діаграма клейового струминного (BJ) друку. (A) Модель автоматизованого проектування (CAD), (B) схематична діаграма принципу BJ, (C) друк SiC методом BJ, (D) ущільнення SiC методом хімічної інфільтрації парів (CVI)
- Стереолітографія (SL)
SL – це технологія формування кераміки на основі УФ-затвердіння з надзвичайно високою точністю та можливостями виготовлення складних структур. Цей метод використовує фоточутливі керамічні суспензії з високим вмістом твердих речовин та низькою в'язкістю для формування 3D-керамічних зелених тіл шляхом фотополімеризації з подальшим видаленням зв'язуючих речовин та високотемпературним спіканням для отримання кінцевого продукту.
Використовуючи суспензію SiC з вмістом 35 об.%, під дією УФ-опромінення 405 нм були отримані високоякісні 3D-зелені тіла, які додатково ущільнювалися шляхом випалювання полімеру при 800°C та обробки PIP. Результати показали, що зразки, отримані з суспензією з вмістом 35 об.%, досягли відносної щільності 84,8%, що на 30% та 40% перевершує контрольні групи.
Завдяки введенню ліпофільного SiO₂ та фенольної епоксидної смоли (PEA) для модифікації суспензії, характеристики фотополімеризації були ефективно покращені. Після спікання при 1600°C протягом 4 годин було досягнуто майже повного перетворення на SiC з кінцевим вмістом кисню лише 0,12%, що дозволило одностадійно виготовляти високочисту кераміку SiC зі складною структурою без попереднього окислення або попередньої інфільтрації.
Ілюстрація структури друку та процесу її спікання. Зовнішній вигляд зразка після сушіння при (A) 25°C, піролізу при (B) 1000°C та спікання при (C) 1600°C.
Шляхом розробки фоточутливих керамічних суспензій Si₃N₄ для стереолітографічного 3D-друку та використання процесів попереднього спікання з видалення зв'язуючого матеріалу та високотемпературного старіння було отримано кераміку Si₃N₄ з теоретичною густиною 93,3%, міцністю на розтяг 279,8 МПа та міцністю на вигин 308,5–333,2 МПа. Дослідження показали, що за умов вмісту твердих речовин 45 об.% та часу витримки 10 с можна отримати одношарові зелені заготовки з точністю затвердіння на рівні IT77. Низькотемпературний процес видалення зв'язуючого матеріалу зі швидкістю нагрівання 0,1 °C/хв допоміг отримати зелені заготовки без тріщин.
Спікання є ключовим кроком, що впливає на кінцеві характеристики стереолітографії. Дослідження показують, що додавання спікаючих добавок може ефективно покращити щільність кераміки та механічні властивості. Використовуючи CeO₂ як спікаючу добавку та технологію спікання з використанням електричного поля для отримання кераміки високої щільності Si₃N₄, було виявлено, що CeO₂ сегрегує на межах зерен, сприяючи ковзанню та ущільненню по межах зерен. Отримана кераміка продемонструвала твердість за Вікерсом HV10/10 (1347,9 ± 2,4) та в'язкість розриву (6,57 ± 0,07) МПа·м¹/². З MgO–Y₂O₃ як добавками однорідність мікроструктури кераміки покращилася, що значно підвищило її характеристики. При загальному рівні легування 8 мас.% міцність на згин та теплопровідність досягли 915,54 МПа та 59,58 Вт·м⁻¹·K⁻¹ відповідно.
VI. Висновок
Підсумовуючи, високочиста кераміка на основі карбіду кремнію (SiC), як видатний інженерний керамічний матеріал, продемонструвала широкі перспективи застосування в напівпровідниках, аерокосмічній галузі та обладнанні для екстремальних умов. У цій статті систематично проаналізовано п'ять типових шляхів отримання високочистої кераміки SiC – рекристалізаційне спікання, спікання без тиску, гаряче пресування, іскрово-плазмове спікання та адитивне виробництво – з детальним обговоренням механізмів їх ущільнення, оптимізації ключових параметрів, характеристик матеріалу, а також відповідних переваг і обмежень.
Очевидно, що різні процеси мають унікальні характеристики з точки зору досягнення високої чистоти, високої щільності, складних структур та промислової доцільності. Технологія адитивного виробництва, зокрема, продемонструвала значний потенціал у виготовленні складних за формою та індивідуальних компонентів, з проривами в таких підгалузях, як стереолітографія та струменеве нанесення сполучних речовин, що робить її важливим напрямком розвитку отримання високочистої кераміки SiC.
Майбутні дослідження з підготовки кераміки з високочистого SiC потребують глибшого занурення, сприяючи переходу від лабораторних до великомасштабних, високонадійних інженерних застосувань, тим самим забезпечуючи критично важливу матеріальну підтримку для виробництва високоякісного обладнання та інформаційних технологій наступного покоління.
XKH – це високотехнологічне підприємство, що спеціалізується на дослідженні та виробництві високоефективних керамічних матеріалів. Воно прагне надавати клієнтам індивідуальні рішення у вигляді високочистої кераміки на основі карбіду кремнію (SiC). Компанія володіє передовими технологіями підготовки матеріалів та точними можливостями обробки. Її діяльність охоплює дослідження, виробництво, точну обробку та обробку поверхні високочистої кераміки SiC, що відповідає суворим вимогам напівпровідникової, нової енергетики, аерокосмічної та інших галузей до високоефективних керамічних компонентів. Використовуючи передові процеси спікання та технології адитивного виробництва, ми можемо запропонувати клієнтам комплексне обслуговування, від оптимізації формули матеріалу та формування складної структури до точної обробки, гарантуючи, що продукція має відмінні механічні властивості, термостабільність та корозійну стійкість.
Час публікації: 30 липня 2025 р.